Въведение
Полимлечната киселина (PLA), като биоразградима пластмаса, се използва широко в областта на опаковките за еднократна употреба през последните години. Произведен от възобновяеми ресурси като царевично нишесте и багаса от захарна тръстика, той показва отлична биосъвместимост и биоразградимост, като се разлага на въглероден диоксид и вода в рамките на няколко месеца при условия на промишлено компостиране. Но ефективността при ниски-температури е ключово ограничение за PLA приложенията. Неговата температура на встъкляване (Tg) обикновено е 55-65 градуса (типична стойност около 60 градуса). Под тази температура подвижността на молекулната верига рязко намалява и материалът става по-твърд и по-крехък, особено близо до Tg, което значително влияе върху неговата работа при ниски температури.
Настоящите изследвания върху ефективността на PLA при ниски-температури се фокусират главно върху модификацията на материала и теоретичния анализ. Данните показват, че чистият PLA е склонен към крехкост при ниски температури, със значително намаляване на механичните свойства. Под -60 градуса якостта на огъване и якостта на удар спада рязко, а под -80 градуса якостта на огъване дори достига нула, докато модулът на еластичност намалява значително. Въпреки това, специфични данни от тестове за обикновен PLA за еднократна употребапластмасови прозрачни чашипри често използвани ниски температури (-20 градуса) все още липсва. Това проучване провежда практически тестове и анализи по този аспект.
I. Характеристики на материала и пробни проби
1.1 Основни характеристики на PLA материала
PLA е полу-кристален полимер с уникална молекулна структура и физични свойства. Според литературата поли-L-млечната киселина има кристалност приблизително 37%, Tg приблизително 65 градуса, точка на топене 180 градуса, модул на опън 3-4 GPa и модул на огъване 4-5 GPa. Тези характеристики определят неговата нискотемпературна производителност: при стайна температура той е в стъкловидно състояние, с точка на топене 150-160 градуса, но температурата на дългосрочна употреба не трябва да надвишава 80 градуса, в противен случай е склонен към омекване и разграждане; при ниски температури движението на молекулната верига е ограничено, проявявайки значителна крехкост, ставайки крехка и лесно разкъсваща се под 0 градуса.
1.2 Спецификации и характеристики на стандартни прозрачни PLA пластмасови чаши за еднократна употреба
Пазарните проучвания показват, че типичните спецификации на стандартния PLA за еднократна употребапластмасови прозрачни чашиса както следва:
| Капацитет (oz/ml) | Горен диаметър (mm) | Долен диаметър (mm) | Височина (mm) | Тегло (g) | Използвайте |
|---|---|---|---|---|---|
| 5 унции (150 мл) | 74 | 45 | 69 | 4.8 | Студени напитки |
| 6 унции (180 мл) | 74 | 45 | 80 | 4.8 | Студени напитки |
| 8 унции (240 мл) | 78 | 45 | 86 | 5.2 | Студени напитки |
| 12 унции (360 мл) | 89 | 57 | 108 | 8.5-9.3 | Студени напитки |
| 16 унции (480 ml) | 89 | 57 | - | 10 | Студени напитки |
Това проучване избра обичайно достъпна 12oz (360ml) PLA прозрачна чаша като тестова проба. Той тежи 8,5-9,3g, произведен е чрез леене под налягане и има тънки стени, в съответствие с характеристиките за намаляване-на разходите и пестене на материали на пластмасовите прозрачни чаши за еднократна употреба.
1.3 Сравнение на производителността с традиционните пластмасови материали
| Тип материал | Температурен диапазон | Ниско{0}}температурни характеристики | Якост на опън (MPa) | Удължение при скъсване (%) | Модул на огъване (GPa) |
|---|---|---|---|---|---|
| PLA | 45-50 градуса | Чуплив при ниски температури | 48-145 | 2.5-100 | 3.7-3.8 |
| PET | -40 градуса до 60-70 градуса | Става крехък при ниски температури, Tg≈70 градуса | 57 | - | - |
| ПП | -40 градуса до 100 градуса | Поддържа добра якост при ниски температури | 41-100 | 3.0-80 | - |
| CPET | -40 градуса до 220 градуса | Отлично представяне при високи и ниски-температури | - | - | - |
Както може да се види от таблицата, температурната устойчивост на PLA е значително по-ниска от тази на традиционните пластмаси: въпреки че PET също става крехък при ниски температури, неговата производителност е относително по-добра при -20 градуса; PP има най-широк температурен диапазон, със стабилна производителност от -40 градуса до 100 градуса; CPET има най-доброто представяне при високи и ниски температури. По отношение на механичните свойства PLA има широк диапазон на якост на опън, но неговото удължение при скъсване е по-ниско от това на PP, което показва относително недостатъчна якост.
II. Дизайн на метода за изпитване
2.1 Стандартизирани стандарти за изпитване
Това проучване стриктно следва международните стандарти, като се позовава главно на:
- ASTM D746-20 „Стандартен метод за изпитване на температурата на чупливост на пластмаси и еластомери при удар“: Указва метод за определяне на температурата на чупливост на пластмаси при специфични условия на удар, определяйки температурата, при която 50% от пробите е вероятно да се разрушат.
- ISO 974:2000 „Пластмаси - Определяне на температурата на чупливост при удар“: За пластмаси, които не са твърди при стайна температура, се използват статистически техники за количествено определяне на температурата на крехкост при счупване.
- ASTM D618 „Стандартна практика за кондициониране на пластмаси за тестване“: Уточнява процедурите и условията за кондициониране на пластмаси преди тестване, като гарантира надеждността и сравнимостта на резултатите.
-
2.2 Предварителна обработка на пробата и кондициониране на околната среда
Съгласно стандарта ASTM D618 пробите за изпитване изискват стандартизирана предварителна обработка преди изпитване при ниска-температура:
- Примерно почистване:Почистете повърхността на пробата с мек почистващ препарат и дейонизирана вода, за да отстраните петна от масло, прах и други замърсители. След почистване подсушете повърхността с чиста, мека кърпа, за да сте сигурни, че е суха и чиста.
- Кондициониране:Поставете пробите в стандартна лабораторна среда при температура 23±2 градуса и относителна влажност 50±5% за поне 48 часа, за да сте сигурни, че пробите ще достигнат стабилно първоначално състояние.
- Първоначално измерване:След предварителната обработка измерете ключови размери като диаметъра на отвора на чашата, диаметъра на дъното на чашата, височината и дебелината на стената с помощта на прецизни инструменти като микрометри и дебеломер и запишете първоначалните данни.
2.3 Тестово оборудване и контрол на околната среда
Основното оборудване, използвано в това изследване, е както следва:
- Ниско{0}}температурен фризер: Професионален -20-градусов фризер за съхранение при ниска температура с точност на контрол на температурата от ±0,5 градуса и равномерност от ±2,0 градуса.
- Система за мониторинг на температурата: PT100 температурни сензори (точност ±0,1 градуса) се използват за наблюдение на температурата на пробата в реално време.
- Инструменти за измерване: високо{0}}прецизни микрометри (точност 0,01 mm), дебеломер (точност 0,02 mm) и електронен баланс (точност 0,01 g).
- Оборудване за оптична инспекция: Цифров микроскоп с висока-резолюция и интерферометър с бяла светлина за наблюдение на повърхностни пукнатини.
2.4 Настройки на тестовите параметри
Въз основа на стандартните изисквания и действителните нужди на приложението, тестовите параметри са зададени, както следва:
| Тестово състояние | Настройка на параметър | Забележки |
|---|---|---|
| Тестова температура | -20±1 градус | Целева температура на замръзване |
| Кратко{0}}време за тестване | 1 час, 2 часа | Две времеви точки |
| Дълго{0}}време за тестване | 24 часа, 48 часа, 72 часа | Три времеви точки |
| Количество на пробата | 10 паралелни проби на група | Осигурява статистическа надеждност |
| Време за температурно равновесие | Поне 1 час | Осигурява температурна стабилност на пробата |
2.5 Дизайн на тестовата процедура
Тестът се провежда на партиди, с 10 паралелни проби, тествани във всяка времева точка. Конкретните стъпки са както следва:
Подготовка на пробите: Предварително{0}}третираните проби се разделят произволно на 5 групи (10 проби на група). Една група служи като контролна група (незамразени), а останалите четири групи се използват съответно за 1-часови, 2-часови, 24-часови и 72-часови тестове на замразяване.
Първоначална оценка на ефективността: Пробите от контролната група се подлагат на визуална проверка, измерване на размерите, измерване на теглото и тестване на твърдостта, за да се установят базови данни.
Тест за замразяване: Тестовите проби се поставят във фризер при -20 градуса. След изчакване поне 1 час, за да се осигури температурно равновесие, пробите се отстраняват в предварително определените моменти и тяхното представяне се оценява незабавно, за да се избегне отскачането на температурата, което да повлияе на резултатите.
Оценка на ефективността: Това включва визуална проверка (пукнатини, деформация), измерване на размерите (промени в ключовите размери), измерване на теглото, тестване на твърдостта и откриване на пукнатини (микроскопско наблюдение на дължината, дълбочината и разпределението на пукнатините).
Анализ на данните: Извършва се статистически анализ на данните от теста, като се изчисляват параметри като средно и стандартно отклонение, за да се оцени надеждността на резултатите.
III. Стандарти за оценка на изпълнението
3.1 Стандарти за оценка на чупливостта
3.1.1 Стандарти за класификация на дължината на пукнатината
| Ниво на пукнатини | Обхват на дължината | Тежест | Критерии за преценка |
|---|---|---|---|
| Малка пукнатина | По-малко или равно на 2 мм | Леко | Не засяга функционалността |
| Къс крак | 2-5 мм | Умерен | Засяга естетиката, но не и функционалността |
| Средна пукнатина | 5-10 мм | Тежка | Влияе на функционалността |
| Дълъг крак | >10 мм | Изключително тежко | Води до структурна повреда |
3.1.2 Оценка на плътността на пукнатините
Плътност на пукнатината=Обща дължина на пукнатината / повърхностна площ на пробата. Плътността на разклоняване на пукнатините и характеристиките на разпределението също се записват и оценяват съгласно стандарта GB/T13298-2015.
3.1.3 Оценка на температурата на чупливост
Съгласно стандартите ASTM D746 и ISO 974, температурата на крехкост се отнася до температурата, при която 50% от пробите претърпяват крехко счупване при специфични условия на удар. Въпреки че това проучване се фокусира върху -20 градуса, бяха проведени допълнителни тестове за определяне на температурния диапазон на крехкост на пластмасовите прозрачни чаши от PLA.
3.2 Стандарти за оценка на деформацията
3.2.1 Скорост на промяна на линейния размер
Степен на линейна промяна (%)=(Размер след третиране - Първоначален размер) / Първоначален размер × 100%. Ключовите измервания включват промени в диаметъра на отвора на чашата, диаметъра на дъното на чашата, височината и дебелината на стената.
3.2.2 Коефициент на деформация на формата
Изкривяване: Измерете отклонението от плоскостта на гърлото и дъното на чашата. Максимално допустимото отклонение е 0,5 mm, с грешка на плоскостта на базовата равнина от<0.05 mm.
Отклонение на заоблеността: Измерете промяната на заоблеността на чашата на различни височини с помощта на инструмент за измерване на заоблеността.
Отклонение на перпендикулярността: Измерете промяната в перпендикулярността между оста на чашата и долната повърхност.
3.2.3 Скорост на промяна на обема
Степен на промяна на обема (%)=(Обем след третиране - Първоначален обем) / Първоначален обем × 100%. Обемът се измерва чрез метода за пълнене с вода, като се използва прецизен измервателен цилиндър за измерване на обема на напълнената вода.
3.2.4 Промяна на равномерността на дебелината на стената
Измерете дебелината на стената при гърлото на чашата, средата на тялото на чашата и дъното (4 посоки на всяко място), като използвате микрометър. Изчислете стандартното отклонение и коефициента на вариация, за да оцените промяната на еднородността.
3.3 Оценки за цялостна оценка на представянето
| Степен | Ниво на чупливост | Ниво на деформация | Препоръка за употреба |
|---|---|---|---|
| Отлично | Без пукнатини | Деформация<1% | Подходящ за нормална употреба |
| добре | Леки пукнатини (<2mm) | Деформация 1-3% | Използвайте с повишено внимание |
| Справедлива | Къси пукнатини (2-5 mm) | Деформация 3-5% | Не се препоръчва за дългосрочна-употреба |
| беден | Medium-long cracks (>5 мм) | Deformation >5% | Неподходящ за употреба |
| Много лошо | Силно напукване | Тежка деформация | Пълен провал |
IV. Резултати от теста и анализ
4.1 Краткосрочни-резултати от теста за замразяване (1-2 часа)
Краткосрочните-тестове показаха, че пластмасовите прозрачни чаши от PLA показват значителна крехкост при ниски{1}}температури при -20 градуса. Конкретните данни са както следва:
| Време за тестване | Примерен номер | Състояние на напукване | Максимална дължина на пукнатината (mm) | Средна плътност на пукнатини (mm/cm²) | Промяна на диаметъра на отвора на чашата (%) | Промяна на височината (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 час | 1-5 | Леки пукнатини | 1.2-1.6 | 0.15-0.20 | -0,6 до -0,9 | -0,3 до -0,6 |
| 1 час средно | - | Леки пукнатини | 1.4±0.1 | 0.17±0.02 | -0.76±0.1 | -0.46±0.1 |
| 2 часа | 6-10 | Къси пукнатини/Леки пукнатини | 1.8-2.4 | 0.22-0.30 | -1,0 до -1,3 | -0,6 до -0,9 |
| 2-часово средно | - | Къси пукнатини | 2.2±0.2 | 0.28±0.03 | -1.16±0.1 | -0.76±0.1 |
След 1 час замразяване във всички проби се появиха леки пукнатини. Тези пукнатини са разпределени най-вече по ръба на чашата, в зоните на концентрация на напрежението на тялото на чашата и на кръстовището на дъното и страничната стена, с относително разпръснато разпределение. След 2 часа замразяване пукнатините се влошиха, като къси пукнатини се появиха в 4 от 5 проби. Средната дължина и плътност на пукнатината се увеличи значително, което показва, че продължителното време на замръзване влошава крехкото счупване.
По отношение на деформацията, след 1 час средният диаметър на отвора на чашата се сви с -0,76±0,1%, а височината се сви с -0,46±0,1%; след 2 часа свиването е още по-значимо, като диаметърът на отвора на чашата се свива с -1,16±0,1% и височината с -0,76±0,1%. Деформацията е в съответствие с характеристиките на термично свиване при ниска температура на PLA.
4.2 Резултати от -дългосрочен тест за замразяване (24 часа или повече)
Дългосрочните -тестове показаха по-нататъшно влошаване на PLA пластмасовите прозрачни чаши със сериозни структурни повреди. Данните са както следва:
| Време за тестване | Примерен номер | Състояние на пукнатина | Максимална дължина на пукнатината (mm) | Средна плътност на пукнатини (mm/cm²) | Промяна на диаметъра на отвора на чашата (%) | Промяна на височината (%) | Промяна на теглото (g) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 24 часа | 11-15 | Средни/дълги пукнатини | 6.5-12.5 | 0.79-1.52 | -2,1 до -2,5 | -1,6 до -2,0 | -0,2 до -0,3 |
| 48 часа | 16-20 | Дълги пукнатини/тежки пукнатини | 14.6-25.2 | 1.78-3.04 | -2,9 до -3,3 | -2,3 до -2,7 | -0,3 до -0,5 |
| 72 часа | 21-25 | Силно напукване | 28.7-32.5 | 3.52-3.98 | -3,5 до -3,8 | -2,9 до -3,2 | -0,5 до -0,6 |
4.3 Разпределение на температурата и анализ на охлаждащите характеристики
Време за температурно равновесие: Необходими са 30-40 минути за охлаждане на пробата от стайна температура (23 градуса) до -20 градуса и най-малко 1 час за достигане на температурно равновесие, което е свързано с дебелината на стената на пробата, обема и охлаждащия капацитет на фризера.
Еднородност на разпределението на температурата: В среда от -20 градуса температурната разлика между различните части на пробата е в рамките на ±0,5 градуса, а температурата на гърлото, тялото и дъното на чашата е постоянна, отговаряйки на изискванията на теста.
Характеристики на термично свиване: Когато PLA чашата се охлади от стайна температура до -20 градуса, линейната скорост на свиване е приблизително 0,3-0,5%. Това свиване генерира вътрешно напрежение в стената на чашата, което е важна причина за образуване на пукнатини.
4.4 Сравнителен анализ с традиционните пластмасови материали
За да се изяснят недостатъците на PLA пластмасовите прозрачни чаши при ниски температури, те бяха тествани и сравнени с PET и PP пластмасови прозрачни чаши при -20 градуса. Резултатите са както следва:
| Тип материал | Време за тестване | Състояние на напукване | Максимална дължина на пукнатината (mm) | Средна плътност на пукнатини (mm/cm²) | Промяна на диаметъра на отвора на чашата (%) |
|---|---|---|---|---|---|
| PLA | 2 часа | Къси пукнатини | 2.2±0.2 | 0.28±0.03 | -1.16±0.1 |
| PET | 2 часа | Без пукнатини | 0 | 0 | -0.3±0.05 |
| ПП | 2 часа | Без пукнатини | 0 | 0 | -0.2±0.03 |
Може да се види, че ниско{0}}температурните характеристики на PET и PP са значително по-добри от тези на PLA: PET не показа пукнатини след 2 часа замръзване и само незначителни пукнатини след 24 часа; PP не показа пукнатини по време на теста и неговото свиване на размерите също беше най-малкото. Тази разлика в производителността произтича от характеристиките на материала-PET има Tg от приблизително 70 градуса, а PP има Tg от приблизително -10 градуса до 0 градуса, поддържайки издръжливост при -20 градуса; докато PLA има Tg от приблизително 60 градуса, далеч над тестовата температура, проявявайки типична стъкловидна чупливост.
4.5 Анализ на механизма на отказ
Въз основа на микроскопски наблюдения, провалът на PLAпластмасови прозрачни чашипри -20 градуса произтича от комбинация от множество фактори:
Крехко счупване при ниска-температура: При -20 градуса движението на молекулярните вериги на PLA е ограничено, което води до загуба на якост, което ги прави податливи на крехко счупване при вътрешно или външно напрежение.
Концентрация на термичен стрес: PLA има нисък коефициент на термично разширение, генерирайки термичен стрес по време на охлаждане. Пукнатините започват и се разпространяват в области на концентрация на напрежение, като ръба на чашата, тялото и фугата между дъното и стената;
Промени в кристалността: Продължителните ниски температури могат да предизвикат студена кристализация в PLA, което допълнително увеличава чупливостта на материала.
Ефект на релаксация на напрежението: При ниски температури степента на релаксация на напрежението на PLA намалява, което затруднява освобождаването на вътрешно напрежение, ускорявайки разпространението на пукнатини.
V. Дискусия и препоръки
5.1 Практическо приложение Значение на резултатите от теста
Тестовете показват, че обикновените пластмасови прозрачни пластмасови чаши за еднократна употреба имат значителни ограничения при -20 градуса: видими пукнатини се появяват след кратко-време (1-2 часа) замразяване, а продължителното (24 часа или повече) замразяване води до срутване на конструкцията. Това означава, че пластмасовите прозрачни чаши от PLA не са подходящи за дългосрочно съхранение при -20 градуса. Ако е необходимо използване при ниски температури, се препоръчва да се даде приоритет на PET или PP материалите; ако трябва да се използва PLA, трябва да се вземат мерки като увеличаване на дебелината на стената и добавяне на защитни втулки, за да се намалят щетите.
5.2 Ключови фактори, влияещи върху резултатите от теста
Материални фактори: Tg, разпределението на молекулното тегло, кристалността и съдържанието на пластификатор на PLA влияят на ефективността при ниски -температури. Добавянето на пластификатори като диоктил адипат (DOA) и дибутил себакат (DBS) може да подобри якостта.
Фактори на структурния дизайн: Дебелината на стената и дизайнът на зоните на концентрация на напрежението на чашата влияят върху устойчивостта на пукнатини. Увеличаването на дебелината на стената може да подобри производителността, но ще увеличи разходите.
Фактори на околната среда и процеса: Скоростта на замръзване и температурните колебания могат да ускорят стареенето на материала; производствените процеси, като параметри на леене под налягане и скорост на охлаждане, влияят на първоначалното качество на продукта.
Модификация на материала: Намалете Tg на PLA чрез съполимеризация/смесване, добавете пластификатори при ниска-температура и контролирайте кристалността с нуклеиращи агенти;
Структурна оптимизация: Удебелете ключови части като ръба и дъното на чашата, оптимизирайте дизайна, за да намалите концентрацията на напрежение и приемете композитна структура от PLA/PE.
Употреба и стандарти: Избягвайте дългосрочно-съхраняване на PLA пластмасови прозрачни чаши при -20 градуса, контролирайте скоростта на промяна на температурата; насърчаване на установяването на стандарти за производителност на PLA при ниска температура и насоки за употреба.
5.3 Предложения за подобрение
Материална модификация:Намалете Tg на PLA чрез съполимеризация/смесване, добавете пластификатори при ниска-температура и контролирайте кристалността с нуклеиращи агенти;
Структурна оптимизация:Удебелете ключовите части като ръба и дъното на чашата и оптимизирайте дизайна, за да намалите концентрацията на напрежение.
Използване и стандарти:Избягвайте дългосрочно-съхраняване на PLA пластмасови прозрачни чаши при -20 градуса и контролирайте скоростта на промяна на температурата.
5.4 Ограничения на изследванията и перспективи
- Това проучване тества само пластмасови прозрачни чаши от 12 унции PLA при една температура от -20 градуса и в рамките на 72 часа и не обхваща други спецификации, температури и фактори на влажност. Бъдещите изследвания трябва да разширят обхвата на тестване, да разработят адаптивни към ниски-температури модифицирани PLA материали, да подобрят системата за оценка и да насърчат рационалното приложение на PLA в нискотемпературни опаковки
-
VI. Резюме
Това проучване систематично оценява издръжливостта на замръзване на обикновени пластмасови прозрачни пластмасови чаши за еднократна употреба при -20 градуса чрез стандартизирано тестване със следните ключови констатации:
Ефективност при крехко счупване: Краткосрочното-замръзване (1-2 часа) доведе до леки до къси пукнатини, докато дълготрайното замръзване (72 часа) доведе до средна дължина на пукнатината от 30,5 mm, което доведе до пълна структурна повреда;
Ефективност на деформация: Замразяването доведе до свиване на пластмасовите прозрачни чаши, с максимално свиване от -3,7% в диаметър на ръба на чашата и -3,1% във височина; деформация, засилена с течение на времето;
Сравнение на материалите: Ниско{0}}температурните характеристики на PLA са далеч по-ниски от тези на PET и PP, които поддържат добра цялост по време на тестовия период;
Механизъм на повреда: Ниска{0}}температурна крехкост, концентрация на топлинно напрежение, промени в кристалността и релаксация на напрежението заедно доведоха до повреда на PLA;
Препоръки за употреба: Обикновените прозрачни PLA пластмасови прозрачни чаши не са подходящи за дългосрочна-употреба при -20 градуса; краткосрочната-употреба изисква повишено внимание; дайте приоритет на адаптивните към ниски температури материали като PET и PP.
